亞胺生產(chǎn)廠家運(yùn)用DFT方法研究Mn(I)催化的亞胺與炔烴脫氫偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理。通過系統(tǒng)的計算和分析，我們有以下幾點(diǎn)發(fā)現(xiàn)：

①在催化劑引發(fā)的過程中，溴負(fù)離子輔助脫質(zhì)子的機(jī)理比反應(yīng)物亞胺輔助的機(jī)理更優(yōu)勢，這與前人提出的機(jī)理略有不同；

②在生成異喹啉產(chǎn)物3的機(jī)理中，中間體Int4可以直接經(jīng)歷先雙鍵轉(zhuǎn)移成環(huán)、再β-H消除生成產(chǎn)物的過程；

③C—H活化脫氫的過程中，先解離一分子CO再協(xié)同脫氫的過程更優(yōu)勢，因此該反應(yīng)中的活性催化劑是中間體A。綜上所述，

我們總結(jié)該反應(yīng)經(jīng)歷了溴負(fù)離子輔助的催化劑引發(fā)、炔烴的插入、雙鍵遷移成環(huán)、β-H消除得到產(chǎn)物

C—H活化脫氫的催化循環(huán)過程。我們對每一步的細(xì)節(jié)進(jìn)行了詳細(xì)研究，確定了優(yōu)勢機(jī)理，并且與實(shí)驗現(xiàn)象相符。希望淮安鄰苯二甲酰亞胺廠家的機(jī)理研究能夠為類似過渡金屬催化的C—H活化反應(yīng)提供一定的理論基礎(chǔ)。

所有的DFT計算均在Gaussian09中進(jìn)行。本次采用方法對反應(yīng)中涉及的所有反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了氣相優(yōu)化。優(yōu)化時，對Mn元素采用LANL2DZ贗勢基組[10]，對C、H、O、N等元素采用6-31G(d)全電子基組。通過頻率分析計算，確定得到的中間體是表征勢能面上的極小值穩(wěn)定點(diǎn)(零虛頻)，得到的過渡態(tài)有且只有一個正確振動方向的虛頻。

通過過渡態(tài)的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計算(IRC)來確認(rèn)這種結(jié)構(gòu)確實(shí)連接相關(guān)的兩個極小值。考慮到溶劑的影響，本文采用M06-L方法在SMD溶劑化模型[12]下對優(yōu)化后的所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行了單點(diǎn)能量計算，根據(jù)實(shí)驗條件選用1，4-二氧六環(huán)作為溶劑。計算時，對Mn元素采用SDD贗勢基組[13]，對C、H、O、N等元素采用6-311＋G(d，p)全電子基組。文中所有的吉布斯自由能為氣相吉布斯自由能熱力學(xué)修正和溶劑化全電子能之和[14]。

考慮到熵效應(yīng)的影響，我們參考前人的工作經(jīng)驗[15]，對組分發(fā)生變化的基元步驟(1:2或2:1)的相對自由能變化進(jìn)行了＋2。6(或－2。6)kcal/mol的校正。