保證催化劑結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中的穩(wěn)定是衡量催化劑活性的基本前提。甘油氫解反應(yīng)通常在 160～220 ℃和一定的 H 2 壓力下進(jìn)行。 選擇水作為甘油氫解反應(yīng)的溶劑時(shí)，反應(yīng)條件下形成的水熱環(huán)境對(duì)催化劑的穩(wěn)定性提出了苛刻的要求。例如，金屬 Cu 粒子很容易在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生聚集 [23] 。 Bienholz 等 [24] 在近期發(fā)現(xiàn)使用非水溶劑能夠有效避免以上問(wèn)題。

實(shí)際上，在二氧六環(huán) [6] 、環(huán)丁砜 [6] 及醇類(lèi) [24] 等極性有機(jī)溶劑中，甘油氫解反應(yīng)同樣可以有效地進(jìn)行。在這里，二氧六環(huán)被選為甘油氫解反應(yīng)的溶劑，一方面用來(lái)保持催化劑結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中的穩(wěn)定，另一方面可以盡量減小MgO-Al 2 O 3 復(fù)合氧化物通過(guò)改變?nèi)芤?pH 值而對(duì)甘油氫解反應(yīng)活性帶來(lái)的影響。我們首先考察了載體組成對(duì)Cu/MgO-Al 2 O 3 催化劑甘油氫解活性的影響(表 3)。

在約 25%的甘油轉(zhuǎn)化率下，4 wt% Cu/Al 2 O 3 催化劑具有很低的甘油氫解活性，其對(duì)應(yīng)的甘油轉(zhuǎn)化速率僅為 0。1 mol/mol surface Cu-s。在載體中引入 MgO 組分后， 催化劑的活性顯著提高。 4 wt%Cu/MgO-Al 2 O 3 (1/1)催化劑的甘油轉(zhuǎn)化速率為 1。6mol/mol surface Cu-s，是 4 wt% Cu/Al 2 O 3 催化劑的活性的 16 倍。進(jìn)一步增加載體中的 MgO 含量， Cu/MgO-Al 2 O 3 催化劑的甘油氫解活性也隨之提高。在所研究的5 個(gè)催化劑中， 4 wt% Cu/MgO 表現(xiàn)出甘油的轉(zhuǎn)化速率(2。4 mol/mol surface Cu-s)。盡管以上催化劑的甘油氫解活性隨載體的組成發(fā)生顯著變化，但是它們對(duì)甘油氫解反應(yīng)的選擇性基本相同。 1，2-丙二醇是反應(yīng)的主產(chǎn)物，選擇性介于90%～94%，其對(duì)應(yīng)的主要副產(chǎn)物為乙二醇，選擇性保持在 5%～8%。該結(jié)果與在水溶液中銅基催化劑對(duì)甘油氫解反應(yīng)的選擇性相似。這暗示將二氧六環(huán)代替水作為溶劑并沒(méi)有改變甘油氫解反應(yīng)的路徑，甘油在金屬 Cu 催化劑表面脫氫生成甘油醛仍是反應(yīng)的決速步驟。

考慮到以上催化劑中 Cu 粒子的本征脫氫活性非常接近，同時(shí)載體表面堿性位密度隨MgO-Al 2 O 3 復(fù)合氧化物中 Mg/Al 比例的提高而增大(表 1)，催化劑氫解活性隨載體中MgO含量的變化應(yīng)源自MgO上的堿性中心對(duì)甘油脫氫過(guò)程的助催化作用。

此外，在使用 4 wt%Cu/Al 2 O 3 催化劑時(shí)額外機(jī)械混合一定量的 MgO-Al 2 O 3(3/1)復(fù)合氧化物并沒(méi)有改變?cè)写呋瘎┑幕钚院瓦x擇性，表明在 Cu/MgO-Al 2 O 3 催化劑中堿性中心通過(guò)協(xié)同作用直接促進(jìn)了金屬 Cu 的甘油氫解活性，而非通過(guò)改變反應(yīng)體系的 OH－ 濃度來(lái)間接影響甘油的轉(zhuǎn)化速率。

為了進(jìn)一步證實(shí) Cu/MgO-Al 2 O 3 催化劑中堿性中心與金屬中心存在協(xié)同效應(yīng)，我們考察了金屬 Cu 負(fù)載量對(duì) Cu/MgO-Al 2 O 3  (3/1)催化劑甘油氫解活性的影響。如圖4所示，在約25%的甘油轉(zhuǎn)化率下， 隨Cu/MgO-Al 2 O 3(3/1)催化劑中Cu 負(fù)載量從2 wt%增長(zhǎng)到6 wt%，甘油的轉(zhuǎn)化速率從 2。8 mol/mol surface Cu-s 下降至 1。7 mol/molsurface Cu-s，而 1，2-丙二醇和乙二醇的選擇性則沒(méi)有明顯變化。由于催化劑中 Cu 粒子的本征脫氫活性并沒(méi)有隨金屬Cu的負(fù)載量發(fā)生改變，增加金屬Cu負(fù)載量使催化劑單位表面 Cu 原子活性下降的原因可歸結(jié)于催化劑表面 Cu 原子可及堿性位點(diǎn)數(shù)目的減少。

因此，分別調(diào)變 Cu/MgO-Al 2 O 3 催化劑中堿性中心密度和金屬中心密度的兩組實(shí)驗(yàn)均證實(shí)在甘油氫解反應(yīng)中 Cu/MgO-Al 2 O 3催化劑上的堿性中心跟金屬中心協(xié)同完成甘油脫氫為甘油醛。堿性中心和金屬中心之間的協(xié)同作用可以通過(guò)Cu/MgO-Al 2 O 3 催化劑表面堿性位與Cu原子的比例進(jìn)行定量描述。

綜合以上淮安化工廠家兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果于圖 5 中，可以看到Cu/MgO-Al 2 O 3 催化劑的甘油氫解活性隨催化劑表面堿性位與 Cu 原子比例的增加而增加，兩者具有很好的相關(guān)性。值得注意的是， Cu/MgO-Al 2 O 3 催化劑的甘油氫解活性隨催化劑表面堿性位與 Cu 原子比例的增長(zhǎng)趨勢(shì)在催化劑表面具有高的堿性位與 Cu 原子比例時(shí)變緩。

這暗示當(dāng)催化劑表面的 Cu 粒子周?chē)哂谐浞值目杉皦A性位時(shí)，催化劑的甘油氫解活性主要取決于 Cu 粒子本身的脫氫能力。圖 5 中 Cu/MgO-Al 2 O 3 催化劑的甘油氫解活性與催化劑表面堿性位與金屬 Cu 原子的比例良好相關(guān)性暗示不同 Mg/Al 比例的 Cu/MgO-Al 2 O 3 催化劑表面具有相同的堿性位點(diǎn)，即源自與 Mg 2＋ 鍵連的 O 2 － 離子?？紤]到反應(yīng)體系中原本殘留的少量水以及在甘油氫解反應(yīng)過(guò)程中生成的水均會(huì)使 MgO-Al 2 O 3 載體的表面發(fā)生羥基化 [25，26] 。

因此，隨甘油氫解反應(yīng)的進(jìn)行， Cu/MgO-Al 2 O 3催化劑表面的堿性位點(diǎn)會(huì)從 O 2－ 離子向羥基(B 堿 OH － )轉(zhuǎn)變。

對(duì) 4 wt% Cu/MgO-Al 2 O 3 (3/1) 催化劑穩(wěn)定性的考察結(jié)果表明， 在經(jīng)過(guò)四次反應(yīng)循環(huán)后， 催化劑的甘油氫解反應(yīng)活性和選擇性沒(méi)有顯著變化(圖 6)。我們推測(cè)催化劑表面的羥基化在反應(yīng)的初始階段就已經(jīng)發(fā)生，因此在催化劑表面上與 Mg 2＋ 鍵連的羥基是催化劑上實(shí)際參與甘油氫解反應(yīng)的堿性中心。

Cu/MgO-Al 2 O 3 催化劑表面堿性羥基協(xié)助金屬Cu粒子完成甘油脫氫為甘油醛的可能機(jī)理如圖式 2 所示: 首先，甘油分子在金屬 Cu 表面解離吸附為醇氧基和氫原子。 醇氧基和在金屬 Cu 與載體界面處的堿性羥基發(fā)生誘導(dǎo)極化作用使醇氧基的 α 位 C—H 鍵弱化。 得到弱化的醇氧基 α 位 C—H 鍵在金屬 Cu 表面發(fā)生斷裂并最終生成甘油醛和一分子 H 2 。