二氧六環(huán)廠家為大家介紹二氧六環(huán)作為溶劑在高分散銅/鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑的制備過程及性質(zhì)！

在制備出具有相似比表面積和堿性可調(diào)的 MgO-Al 2 O 3 復(fù)合氧化物的基礎(chǔ)上， 我們需要實(shí)現(xiàn)金屬銅在這些載體上的均勻分散。 水溶液等溶液浸漬法是目前最為常用的負(fù)載型催化劑制備方法之一。 然而當(dāng)堿性氧化物作為載體時(shí)， 如 MgO 和 MgO-Al 2 O 3 復(fù)合氧化物等， 水溶液與氧化物接觸后呈堿性， 這使得水溶液中的金屬陽(yáng)離子會(huì)迅速轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀而無法均勻吸附在載體表面， 導(dǎo)致最終得到的金屬粒子聚集嚴(yán)重。

這種情況在以 Cu 2＋ 為金屬源時(shí)表現(xiàn)得非常明顯 [12] 。 在這里，Cu/MgO-Al 2 O 3 催化劑選擇通過乙酸銅的乙醇溶液來進(jìn)行制備以取代常用的水溶液， 實(shí)現(xiàn)金屬 Cu 在堿性載體表面的高度分散。 如圖 1 所示， 在金屬 Cu 負(fù)載量為 2～6 wt%的范圍內(nèi)， Cu/MgO-Al 2 O 3 (3/1)催化劑的 X 射線衍射圖只呈現(xiàn)出立方相MgO特征衍射峰(2θ＝36。9°， 42。9°，62。3°)， 而沒有金屬 Cu 對(duì)應(yīng)的衍射峰。 這暗示金屬 Cu在 MgO-Al 2 O 3  (3/1)載體上呈高度分散狀態(tài)。 與之相反，在 使 用 乙 酸 銅 的 水 溶 液 來 進(jìn) 行 浸 漬 時(shí) ， 4 wt%Cu/MgO-Al 2 O 3  (3/1)催化劑上可以明顯觀測(cè)到金屬 Cu(200)晶面的特征衍射峰(2θ＝50。4°)。 根據(jù)N 2 O化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果， 在金屬 Cu 負(fù)載量為 2～6 wt%的范圍內(nèi)，Cu/MgO-Al 2 O 3 (3/1)催化劑的 Cu 分散度約為 0。83(表 2)，即在金屬Cu高度分散的情況下， 催化劑表面Cu粒子的分散程度基本不受金屬 Cu 負(fù)載量的影響。 而對(duì)于使用水溶液浸漬法得到的 4 wt% Cu/MgO-Al 2 O 3 (3/1)催化劑，其金屬 Cu 的分散度卻只有 0。14。 

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明使用乙醇溶液浸漬法有效地實(shí)現(xiàn)了金屬 Cu 在 MgO-Al 2 O 3載體上的高分散。 此外還注意到， 水與 MgO-Al 2 O 3 復(fù)合氧化物的相互作用會(huì)帶來 MgO-Al 2 O 3 復(fù)合氧化物的重構(gòu)， 使得在水溶液中浸漬后催化劑的表面積相比于新鮮載體顯著下降， 而乙醇與MgO-Al 2 O 3 復(fù)合氧化物的相互作用要小得多， 使得乙醇溶液浸漬法可以讓載體更好地保持原有的復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)。

除了金屬 Cu 的分散程度， Cu 粒子表面的脫氫能力是影響催化劑甘油氫解活性的另一個(gè)主要因素。 后者不僅取決于Cu粒子本身的結(jié)構(gòu)， 還受到Cu與載體之間相互作用的影響。 N 2 O 化學(xué)吸附-H 2 程序升溫還原是一種表征 Cu 粒子表面脫氫能力的有效手段。 在合適的溫度范圍內(nèi)， N 2 O 會(huì)在 Cu 表面解離吸附而形成計(jì)量的吸附態(tài)氧原子 [22] 。 進(jìn)一步通過 H 2 程序升溫還原過程對(duì)吸附態(tài)氧原子進(jìn)行滴定時(shí)， 氧原子的還原溫度體現(xiàn)了 Cu 粒子表面對(duì) H 2 的解離活化能力。

根據(jù)專業(yè)化工廠的研究結(jié)果， Cu 粒子對(duì) H 2 的解離活化能力與其脫氫能力相關(guān) [8] 。 吸附態(tài)氧原子的還原溫度越低， Cu 粒子表面的 H 2解離能力越強(qiáng)， 對(duì)應(yīng)的脫氫能力也越強(qiáng)。 圖 2 展示了在Cu負(fù)載量分別為2， 3， 4和6 wt%時(shí)， Cu/MgO-Al 2 O 3 (3/1)催化劑表面吸附氧原子的H 2 程序升溫還原圖譜。 以上4個(gè)樣品上的表面吸附氧原子均在 164 ℃附近呈現(xiàn)單一的還原峰。

這暗示 Cu 粒子在 MgO-Al 2 O 3 復(fù)合氧化物表面分散均勻， 且具有相似的H 2 解離能力和脫氫能力。 對(duì)比之下， 使用水溶液浸漬法得到的 4 wt% Cu/MgO-Al 2 O 3 (3/1)樣品具有較低的金屬Cu分散度， 其對(duì)應(yīng)的表面吸附氧原子還原峰也出現(xiàn)在更高的 175 ℃處。 以上結(jié)果與我們?cè)谘芯?Cu-ZnO 二元催化劑的甘油氫解反應(yīng)催化性能時(shí)得到的結(jié)論一致， 即粒徑小的 Cu 粒子具有更高的 H 2 解離能力和脫氫能力 。

乙醇溶液浸漬法不僅可以在 MgO-Al 2 O 3 (3/1)復(fù)合氧化物上實(shí)現(xiàn)金屬 Cu 的高度分散， 該方法還可以擴(kuò)展至 Al 2 O 3 ， MgO-Al 2 O 3 (1/1)， MgO-Al 2 O 3 (4/1)和 MgO 等其它載體。如圖 3 所示， 在保持 Cu 的負(fù)載量為 4 wt%的前提下， Cu 在 MgO-Al 2 O 3  (1/1)和 MgO-Al 2 O 3 (4/1)復(fù)合氧化物上具有與 MgO-Al 2 O 3 (3/1)上相似的分散度， 分別為0。75和0。80， 即MgO-Al 2 O 3 復(fù)合氧化物中的Mg/Al比例沒有顯著影響金屬 Cu 的高分散狀態(tài)。 在純的 MgO載體上， Cu 粒子的分散度略降至 0。68， 這可能歸因于MgO相對(duì)較低的比表面積(163 m 2 /g)。 而對(duì)于純的Al 2 O 3載體， 盡管 Al 2 O 3 與 MgO-Al 2 O 3 復(fù)合氧化物具有相似的表面積(309～384 m 2 /g)， 但Cu粒子在Al 2 O 3 載體上的分散度僅為0。43， 甚至低于 Cu 粒子在 MgO 載體上的分散結(jié)果。 

這一現(xiàn)象暗示在使用乙醇溶液進(jìn)行浸漬時(shí)， Cu 2＋在 MgO 表面 Lewis 堿性位上的強(qiáng)吸附對(duì)最終形成的 Cu粒子的分散程度和穩(wěn)定性可能起到了關(guān)鍵的作用。 在另一方面， N 2 O 化學(xué)吸附-H 2 程序升溫還原實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明在以上5個(gè)銅基催化劑上的吸附態(tài)氧原子具有相近的H 2 還原溫度(164～172 ℃， 圖3)， 因此以上催化劑中Cu粒子的本征脫氫能力相近， 即載體與 Cu 之間沒有強(qiáng)相互作用， 載體組成的改變不會(huì)顯著影響 Cu 粒子的 d 電子態(tài)。

綜合以上結(jié)果， 我們通過乙醇溶液浸漬法合成出了高分散的 Cu/MgO-Al 2 O 3 復(fù)合氧化物催化劑， 并且催化劑中 Cu 粒子的本征脫氫能力不受金屬 Cu 負(fù)載量和載體組成的影響。 進(jìn)一步考察以上各催化劑的甘油氫解性能將有助于更準(zhǔn)確地認(rèn)識(shí)甘油氫解反應(yīng)中堿性中心與金屬中心之間的協(xié)同作用。