H NMR 確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)， 同時測定了該類化合物的熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)率以及對聚丙烯腈的溶解能力。 試驗結(jié)果表明，大多數(shù)化合物的熔點(diǎn)較低， 為室溫離子液體。 該類化合物具有較好的熱穩(wěn)定性， 可應(yīng)用于電極和表面活性劑領(lǐng)域。 且N-甲基-N-丁基嗎啉鹽酸鹽具備對聚丙烯腈的溶解能力。

 室溫離子液體(RTILs)主要指由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的鹽類， 具有很多分子溶劑不可比擬的獨(dú)特性能。 室溫離子液體蒸汽壓低、液態(tài)溫度和電化學(xué)窗口范圍寬、熱穩(wěn)定性高、易制備， 因而近年來它的合成及應(yīng)用成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn) [1～ 4] 。 目前的離子液體大多由烷基吡啶或雙烷基咪唑季銨鹽陽離子與氯鋁酸根、氟硼酸根、六氟磷酸根以及其它的陰離子構(gòu)成。

但由于此類離子液體成本較高， 很難實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。 因此， 低成本的離子液體的設(shè)計與合成已成為研究的重點(diǎn)。 最近有文獻(xiàn)報道低成本嗎啉季銨鹽陽離子的離子液體容易制備， 且具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，已被成功用于電極等電化學(xué)領(lǐng)域 [5～ 7] 。

目前合成的用于制備嗎啉離子液體的前體嗎啉季銨鹽主要是甲基嗎啉溴鹽。 但是， 關(guān)于這些新型化合物的物理、化學(xué)性能的研究甚少。 并且有關(guān)氮二烷基嗎啉鹽酸鹽離子液體的合成與性能研究未見報道。 此外，關(guān)于新型離子液體化合物的物理、化學(xué)性能的研究，可為離子液體的應(yīng)用提供參考。

為了進(jìn)一步拓寬該類季銨鹽在離子液體、表面活性劑和電極領(lǐng)域的應(yīng)用，我們采用價格比較低廉的 N-甲基嗎啉和 N-乙基嗎啉為原料合成了系列新型的氮二烷基嗎啉鹽酸鹽， 并利用1 HNMR，13 C NMR， TG， DSC 和元素分析對其結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進(jìn)行了表征并研究其與常規(guī)有機(jī)溶劑的相溶性， 測試了其對聚丙烯腈的溶解能力。 試驗結(jié)果表明， 該類化合物具有很好的熱穩(wěn)定性， 并且 N-甲基-N-丁基嗎啉鹽酸鹽能很好地溶解聚丙烯腈。

一、實驗部分

1、儀器與試劑

自動分析儀；電導(dǎo)率儀；偏光顯微鏡；綜合熱分析儀(STA 409 PC)， DSC(Perkin Elmer DSC7)丙酮、乙腈(分析純)等溶劑經(jīng)無水氯化鈣干燥數(shù)天后， 加入金屬鈉回流蒸出。 其它試劑均為分析純。1。2 合成

2、化合物

3a， 3b， 3e， 3g 的合成中間體 1 (0。1 mol)和中間體 2 (0。12 mol)加入到 100mL 的三頸燒瓶中， 加入 20 mL 乙腈做溶劑， 在磁力攪拌下加熱， 控制反應(yīng)溫度， 反應(yīng)完畢， 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑得到粗產(chǎn)品。 將粗產(chǎn)品用乙醚洗滌兩次， 采用丙酮/乙醇混合溶劑重結(jié)晶， 得到目標(biāo)化合物， 其理化數(shù)據(jù)見表 1。

3、化合物 3c， 3d， 3f 的合成

中間體 1 (0。1 mol)和中間體 2 (0。12 mol)加入到 100mL 的三頸燒瓶中，室溫攪拌，反應(yīng)完畢，過濾，將粗產(chǎn)品用乙醚洗滌兩次，采用丙酮/乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到目標(biāo)化合物， 其理化數(shù)據(jù)見表 1。

4、化合物 3a～3g 的結(jié)構(gòu)表征

3a：白色固體， m。p。 90～91 ℃;  1 H NMR (300 MHz，CDCl 3 ) δ: 0。96 (t， J＝7。2 Hz， 3H， CH 2 CH 3 )， 1。41～1。48(m， 2H， CH 2 )， 1。69～1。80 (m， 2H， CH 2 )， 3。48 (s， 3H， CH 3 )，

3。62～4。12 (m， 10H);  13 C NMR (75 MHz， CDCl 3 ) δ: 13。66(Bu-CH 3 )， 19。64 (CH 2 )， 23。69 (CH 2 )， 46。99 (NCH 3 )， 59。56(2C， NCH 2 )， 60。75 (Bu-CH 2 N)， 65。09 (2C， OCH 2 )。

3b：白色固體， m。p。 45。3～46。5 ℃;1 H NMR (300MHz， D 2 O) δ: 3。27 (s， 3H， CH 3 )， 3。49～3。53 (m， 2H， CH 2 )，3。59～3。65 (m， 4H， CH 2 NCH 2 )， 4。02 (s， 6H， CH 2 OCH 2 ，CH 2 OH);13 C NMR (75 MHz， DMSO) δ: 48。17 (NCH3 )，54。85 (2C， NCH 2 )， 60。20 (CH 2 )， 60。31 (CH 2 OH)， 65。09(2C， OCH 2 )。

3c：白色固體， m。p。 101～102 ℃;1 H NMR (300MHz， CDCl 3 ) δ: 3。53 (s， 3H， CH 3 )， 3。74 (s， 4H，CH 2 NCH 2 )， 4。06 (s， 4H， CH 2 OCH 2 )， 4。64 (d， J＝6。9 Hz，2H， CH 2 )， 5。74～6。12 (m， 3H， CH＝CH 2 )。

3d：白色固體， m。p。 151～152 ℃;1 H NMR (300MHz， D 2 O) δ: 3。08 (s， 3H， CH 3 )， 3。34～3。38 (m， 2H，CH 2 N)， 3。56～3。59 (m， 2H， CH 2 N)， 4。02～4。05 (m， 4H，CH 2 OCH 2 )， 4。58 (s， 2H， CH 2 Ph)， 7。50～7。56 (m， 5H， Ph);13 C NMR (75 MHz， DMSO) δ: 45。39 (NCH3 )， 58。92 (2C，NCH 2 )， 60。31 (2C， OCH 2 )， 67。85 (CH 2 Ph)， 127。76[C(4)-Ph]， 129。34 [2C， C(3)-Ph]， 130。78 [2C， C(2)-Ph]，

133。71 [C(1)-Ph]。

3e：白色固體， m。p。 53～54 ℃;  1 H NMR (300 MHz，DMSO) δ: 1。23 (t， J＝7。06 Hz， 3H， CH 2 CH 3 )， 3。39～3。46(m， 4H， CH 2 NCH 2 )， 3。48～3。70 (m， 6H， CH 2 CH 3 ， NCH 2 -CH 2 OH)， 3。92 (s， 4H， CH 2 OCH 2 )， 5。74 (s， 1H， OH);13 CNMR (DMSO， 75 MHz) δ: 7。45 (CH 3 )， 46。89 (CH 2 )， 55。31(2C， NCH 2 )， 58。23 (NCH 2 CH 2 OH)， 60。15 (CH 2 OH)， 62。03(2C， OCH 2 )。

3f：白色固體， m。p。 97～99 ℃;  1 H NMR (300 MHz，D 2 O) δ: 1。30 (t， J＝6。86 Hz， 3H， CH 2 CH 3 )， 3。39～3。51 (m，6H， CH 2 ， CH 2 NCH 2 )， 4。02～4。04 (m， 6H， CH 2 OCH 2 ，NCH 2 CH＝)， 5。65～5。71 (m， 2H， ＝CH 2 )， 5。87～5。98 (m，1H， CH＝);

13 C NMR (75 MHz， CDCl3 ) δ: 7。60 (CH 3 )，54。54 (CH 2 )， 56。65 (2C， NCH 2 )， 60。33 (2C， OCH 2 )， 60。73(NCH 2 )， 123。52 (CH)， 129。82 (＝CH 2 )。

3g：白色固體， m。p。 161～162 ℃，1 H NMR (300MHz， D 2 O) δ: 1。43 (t， J＝7。13 Hz， 3H， CH 2 CH 3 )， 3。39～

3。51 (m， 6H， CH 2 ， CH 2 NCH 2 )， 4。03～4。06 (m， 4H， CH 2 O-CH 2 )， 4。59 (s， 2H， CH 2 -Ph)， 7。50～7。55 (m， 5H， Ph); 13  CNMR (75 MHz， CDCl 3 ) δ: 8。10 (CH 3 )， 52。34 (CH 2 )， 55。23(2C， NCH 2 )， 60。35 (2C， OCH 2 )， 63。89 (CH 2 Ph)， 126。58[C(4)-Ph]， 129。17 [2C， C(3)-Ph]， 130。65 [2C， C(2)-Ph]，

133。48 [C(1)-Ph]。

二、結(jié)果與討論

1、合成

在參考文獻(xiàn)[8]中， 目標(biāo)化合物 3c 的合成， 采用丙酮而在本文中室溫攪拌反應(yīng) 1 h， 就可得到 92%的產(chǎn)率。該方法具有不使用有機(jī)溶劑、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高的特點(diǎn)。

此外反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率有很大的影響。 以化合物 3a 的合成為例， 反應(yīng)時間 6 h， 產(chǎn)率很低， 幾乎得不到產(chǎn)品， 延長反應(yīng)時間至 10 h， 產(chǎn)率僅為 20%左右， 當(dāng)反應(yīng)時間延長到 20 h， 產(chǎn)率為 42%。 反應(yīng)時間為 30 h，產(chǎn)率提高很少， 幾乎不發(fā)生變化。 所以反應(yīng)時間過長或過短都對反應(yīng)不利。

2、DSC 分析

通過 DSC 測試， 得到化合物 3a～3g 的熔點(diǎn)分別為:90～91 ℃， 45。3～46。5 ℃， 101～102。0 ℃， 151～152 ℃，53～54 ℃， 97～99 ℃， 161～162 ℃。 除 3d， 3g 熔點(diǎn)在100 ℃以上不屬離子液體外， 其余均屬離子液體范疇，熔點(diǎn)在 100 ℃左右或低于 100 ℃。

3、溶劑對離子液體電導(dǎo)率的影響

圖 1 給出了 3a～3g 離子液體在不同溶劑水、無水乙醇中， 濃度與電導(dǎo)率關(guān)系曲線。 從圖中可得出離子液體在不同的溶劑中的電導(dǎo)率不同， 而且相差很大。 從圖中可得出離子液體在水中的電導(dǎo)率隨離子液體溶液濃度的增大而明顯增大; 在無水乙醇中電導(dǎo)率隨濃度增大而增大的趨勢小于以水為溶劑的變化趨勢。 這是由于它們在不同溶劑中的溶劑化作用不同。 溶劑的結(jié)構(gòu)與極性不同， 不同溶劑中由于溶劑分子對陰、陽離子的溶劑化作用不同， 溶劑對離子液體的溶劑化作用也有較大區(qū)別。 在不同溶劑中電導(dǎo)率其大小順序為: 水＞無水乙醇。

4、熱重分析

由圖 2 可見，化合物 3a～3g的熱失重溫度分別為219。3 ℃， 176。9 ℃， 143。1 ℃， 244。7 ℃， 226。4 ℃， 232。6℃， 182。7 ℃。 說明除了 3b 與 3c 以外， 其余 6 種嗎啡啉季銨鹽類離子液體均具有較高的熱穩(wěn)定性。

5、溶解性分析

溶解實驗結(jié)果見表 2。

6、聚丙烯腈在離子液體中溶解形貌觀察

離子液體不同于傳統(tǒng)的溶劑， 其組成中沒有分子，均為離子， 在離子液體中， 除了常規(guī)溶劑中存在的氫鍵、偶極力和范德華力外， 還有離子鍵。 其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)必然影響其與溶質(zhì)聚丙烯腈大分子之間的相互作用， 甚至影響聚丙烯腈大分子的形態(tài)結(jié)構(gòu)以及聚丙烯腈大分子之間的相互作用， 以下為聚丙烯腈在合成產(chǎn)物3a 中的溶解過程。聚丙烯腈溶解于離子液體后形成均勻透光、各向同性的溶液， 而未溶于離子液體的聚丙烯腈則會在正交偏光下顯現(xiàn)出亮度較高的微觀形貌。

圖3是PAN粉末的原始微觀狀態(tài)及其在離子液體[BMMor]Cl－ 中隨溫度變化的溶脹與溶解過程。 

圖 3A 是離子液體和 PAN 粉末在顯微鏡下的原始微觀狀態(tài)， 圖3B是離子液體在90 ℃完全融化時 PAN 在[BMMor]Cl－ 渾濁液的初始微觀狀態(tài)。 與圖 3A 相比， 在圖 3B 中可以看到 PAN 粉末顆粒分散在[BMMor]Cl－ 中， 呈不規(guī)則球狀， 顆粒中心顏色偏暗的是還沒有被離子液體[BMMor]Cl－ 浸潤的部分， 相反，邊緣部分則已被離子液體浸潤。 當(dāng)溫度升至 115 ℃并停留 5 min 時， 可以看到顆粒中心顏色偏暗的部分己經(jīng)大大減少(見圖3C)。 當(dāng)在120 ℃停留20 min時， 所有的顆粒消失， PAN 粉末已完全溶解于離子液體[BMMor]Cl－中(見圖 3D)。