為了監(jiān)測(cè)嗎啉甲基化法生成 N一甲基嗎啉反應(yīng)的收率，本文應(yīng)用氣相色譜建立了一套用 N一甲基吡咯烷酮作為內(nèi)標(biāo)物 ，程序升溫測(cè)定 N一甲基嗎啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法。該方法主要依托于 HP6890A 氣相色譜，其檢測(cè)器為氫火焰離子檢測(cè)器，載氣為氮?dú)?，色譜柱為SE一54 毛細(xì)管柱(規(guī)格 50 r ex0．53 m mX1．00 txm )。通過(guò)回收率和重復(fù)性的測(cè)定，驗(yàn)證了該方法準(zhǔn)確度和精密度均較高，能夠準(zhǔn)確測(cè)定混合液中 N一甲基嗎啉的含量。

N-甲基嗎啉(4一M ethylm orpholine ，N M M ) ，又稱(chēng) 4 一甲基嗎啉，是一種重要的化工產(chǎn)品。工業(yè)上常用作催化劑、溶劑、萃取劑等，多應(yīng)用于聚氨酯行業(yè)，染料行業(yè)，制藥行業(yè)等。N一甲基嗎啉的下游產(chǎn)品 N 一甲基氧化嗎啉，可作為人造纖維長(zhǎng)絲的紡絲溶劑，也可作為生產(chǎn)植物性腸衣的溶劑。N 一甲基嗎啉的合成有幾種方法：?jiǎn)徇募谆?；二乙二醇的甲胺環(huán)化法;二乙二醇胺的甲基環(huán)化法；二氯乙醚的甲胺環(huán)化法。下面，化工廠家針對(duì)碳酸二甲酯甲基化嗎啉合成N一甲基嗎啉的反應(yīng)過(guò)程，建立了一種適用于該反應(yīng)體系中測(cè)定 N 一甲基嗎啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法，該方法分離度高且靈敏度較高。

一、實(shí)驗(yàn)

1、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑嗎啉、甲醇、碳酸二甲酯、N一甲基嗎啉和 N一甲基吡咯烷酮均為分析純?cè)噭?，均為成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)。HP6890A (FID 檢測(cè)器)氣相色譜(Agilent Technologies)；色譜數(shù)據(jù)處理工作站 ZB一2020；萬(wàn)分之一電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

2、色譜條件

3、實(shí)驗(yàn)方法

定性分析：在色譜條件下，確定各物質(zhì)的保留時(shí)間。

定量分析：選擇內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行響應(yīng)因子測(cè)定并繪制相應(yīng)的響應(yīng)曲線后，在反應(yīng)原液中加入定量?jī)?nèi)標(biāo)物 ，通過(guò)響應(yīng)曲線，就可以選擇適合的響應(yīng)因子進(jìn)而較準(zhǔn)確地測(cè)定出反應(yīng)液中 N 一甲基嗎啉含量。

最后，通過(guò)重復(fù)測(cè)定以及回收率的計(jì)算，驗(yàn)證該方法的可靠性。

二、結(jié)果與討論

1、定性分析

將分析純的甲醇、N 一甲基嗎啉、碳酸二甲酯、N 一甲基吡咯烷酮試劑分別在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣0．1 }xL，得到各個(gè)試劑的保留時(shí)間 ，結(jié)果見(jiàn)表 1。

從表 1 可知，在 1．2 的色譜條件下各組分分離度較好 ，能夠滿(mǎn)足本文的分析要求。

2、定量分析

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

不同的物質(zhì)在同一檢測(cè)器上的響應(yīng)值不同，直接根據(jù)面積歸一法測(cè)得的數(shù)據(jù)與真實(shí)數(shù)據(jù)有偏差，所以可以選擇一個(gè)內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行對(duì)比測(cè)定。本文考慮加入內(nèi)標(biāo)物 N 一甲基吡咯烷酮，對(duì)所測(cè)的N 一甲基嗎啉進(jìn)行校正，同時(shí)繪制相對(duì)校正因子標(biāo)準(zhǔn)曲線。選取 N 一甲基嗎啉的質(zhì)量濃度為 10％ 、20％、30％、40％、50％ 、60％、70％、80％和90％的點(diǎn)作為標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)。相對(duì)校正因子．專(zhuān)業(yè)的甲基嗎啉廠家的計(jì)算公式為：

以 N 一甲基吡咯烷酮為內(nèi)標(biāo)得到的 N 一甲基嗎啉的相對(duì)校正因子測(cè)定的具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

根據(jù)表2 數(shù)據(jù)作出相對(duì)校正因子標(biāo)準(zhǔn)曲線，橫坐標(biāo)為 N 一甲基嗎啉(NM M )質(zhì)量分?jǐn)?shù)，縱坐標(biāo)為相對(duì)校正因子I廠，如圖 1所示 。

由圖 1 和表 2 中數(shù)據(jù)可知，各個(gè)濃度下，N 一甲基嗎啉的相對(duì)校正因子廠與其濃度基本保持線性關(guān)系，且濃度較高時(shí)，校正因子，越大。圖中實(shí)線為添加的趨勢(shì)線，由圖 l 中可知，趨勢(shì)線方程為：y = 0 ．112 x+ 0 ．58 6 ．R = 0 ．982

說(shuō)明該線性擬合程度較高，可作為相對(duì)校正因子曲線使用。

（2）定量分析舉例

對(duì)反應(yīng)液樣品 N M M 20 160219 進(jìn)行測(cè)定，取 1．0 132 g 反應(yīng)液，加入 0．5295 g 內(nèi)標(biāo)物，用進(jìn)樣針取樣 0．1 tzL 進(jìn)樣，得到的氣相色譜圖如圖2 所示。

通過(guò)試差法選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)男Ｕ蜃?，將?3 中的數(shù)據(jù)帶人式(2) 中計(jì)算計(jì)算得反應(yīng)原液中 N 一甲基嗎啉的濃度 =14．35％ ，此時(shí) ，相對(duì)校正因子0．6021。由以上計(jì)算可知，內(nèi)標(biāo)法測(cè)定反應(yīng)液中某種物質(zhì)的濃度，方法較簡(jiǎn)單且可排除其余反應(yīng)產(chǎn)物的干擾，可用于反應(yīng)產(chǎn)物眾多但只需要測(cè)定單個(gè)或少數(shù)反應(yīng)產(chǎn)物濃度的反應(yīng)。

（3）方法準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性的確定

①分 別 配制10％、25％、35％、50％、65％、75％、90％的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行濃度測(cè)定，計(jì)算氣相色譜回收率，從而檢驗(yàn)該方法的準(zhǔn)確性，回收率R的計(jì)算公式為：分別采集6 個(gè)地表水樣品，對(duì)該 6 個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率的測(cè)定 ，6 個(gè)樣品的回收率在 83．1％ 108％之間，平均回收率達(dá)到97．O％，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

自動(dòng)吹掃捕集一氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中三氯乙醛，用氫氧化鈉將三氯乙醛堿化成三氯甲烷，通過(guò)測(cè)定三氯甲烷的含量間接計(jì)算出水中三氯乙醛的含量。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，該方法簡(jiǎn)單快速，檢出限低 ，靈敏度高，重現(xiàn)性好，完全能夠滿(mǎn)足環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)日常對(duì)地表水中三氯乙醛的監(jiān)測(cè)要求。

②為驗(yàn)證方法的重現(xiàn)性 ，同一反應(yīng)液(N M M 20 160219 )按2．2．2 中的方法測(cè)定5 次，結(jié)果見(jiàn)表 5

由表 4 中的計(jì)算結(jié)果可知，本文建立的分析方法其回收率在 97％ ～102％，偏差在3％以?xún)?nèi)，所以前文中響應(yīng)因子的測(cè)定準(zhǔn)確性較高。由表 5 中得到的數(shù)據(jù)可知，5 次重復(fù)測(cè)定樣品

N M M 20160219 得到的5 個(gè) N 一甲基嗎啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 R SD 為0．3487％，說(shuō)明該方法測(cè)定的數(shù)據(jù)有較好的重現(xiàn)性。因此本文所建立的分析方法可以用于碳酸二甲酯甲基化生成甲基嗎啉反應(yīng)中甲基嗎啉濃度的測(cè)定，且其準(zhǔn)確性和重復(fù)性皆較高。

三、 結(jié)論

本文將 N 一甲基吡咯烷酮選作內(nèi)標(biāo)物 ，用 H P5890A (SE -54毛細(xì)管柱) ，通過(guò)程序升溫對(duì)嗎啉甲基化生成 N 一甲基嗎啉的反應(yīng)液進(jìn)行分析，得到的譜圖峰形較好分離度高，且經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，該方法的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性均較高，能夠滿(mǎn)足科研生產(chǎn)的要求。